Химия

Урок 4: Диены и алкины

Диены и алкины

Давным-давно, чтобы быстро перемещаться на большие расстояния, люди использовали лошадей или других животных. Но все изменилось, когда были изобретены автомобили. На сегодняшний день машин очень много, и вряд ли бы такое было возможно, если б не был изобретен способ получения материалов для резин и клеев, которые изготавливаются из диенов и алкинов.

Обложка урока взята с источника.

План урока:

Алкадиены или диены

Алкины 

 

Алкадиены или диены

Алкадиены (их также называют диенами) – это углеводороды, которые имеют в своем составе 2 двойных связи.

 

Строение и номенклатура алкадиенов

Рассмотрим более подробно, что из себя представляют молекулы диенов, какой они имеют атомный состав, узнаем подробнее их структуру и изомерию.

 

Молекулярная формула диенов

Для начала определим: как связаны между собой число атомов углерода и водорода в молекуле диена. Общая формула алкадиенов выглядит так:

1 dieny i alkiny

Из уроков про алканы и алкены мы знаем, что n – число атомов углерода в молекуле, и задается любое. Так как в молекуле диена присутствуют две двойных связи, то минимальное число атомов углерода должно быть 3, т.е. 3 атома углерода будут связаны между собой только двойными связями, как показано формулой ниже:

2 dieny i alkiny

Для примера воспользуемся формулой, чтобы узнать молекулярный состав диенов, у которых 3, 4 или 7 атомов углерода.

Подставляем эти числа в формулу, и получаем молекулярные составы:

3 dieny i alkiny

Теперь, зная молекулярный состав молекул, разберемся с их структурой.

 

Структурное строение молекул диенов

Всего существует 3 варианта расположение двойных связей, от которого будет зависеть гибридизация атомов углерода.

Рассмотрим каждый из них.

  1. Кумулированные связи. Что же означает это сложное слово? Кумулированные – это двойные связи, которые стоят у соседних атомов углерода, например у 1 и 2. Для наглядности посмотрим на рисунок ниже. У 1 и 3 атома углеродов тип гибридизации –sp2, и это означает, что у них есть 1 p-орбиталь, имеющая свою обычную форму в виде восьмерки. Только у 1 атома эта восьмерка расположена «горизонтально», а у 3 – «вертикально» (показано на рисунке 1).

У 2 атома углерода тип гибридизации – sp, и у него есть 2 p-орбитали с обычной формой – одна расположена «вертикально», а вторая «горизонтально» (смотрим на 2 атом углерода на рисунке 1).

Между первым и вторым атомом углерода образуются σ-связь (при перекрывании гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «горизонтальных» p-орбиталей, выделено зеленой линией). Между вторым и третьим также образуются σ-связь (от перекрывания гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «вертикальных» p-орбиталей, выделена зеленой линией).

4 dieny i alkiny

Рисунок 1. – Образование кумулированных двойных связей

  1. Сопряженные связи. Если между двумя двойными связями есть одна одинарная связь, то такие связи называются сопряженными. Все 4 атома углерода, которые участвуют в образовании этих связей, имеют sp2-гибридизацию. При этом негибридизованные p-орбитали образуют так называемую пи-систему кратных связей, что представлено на рисунке 2. Пример структурной формулы диена с сопряженными кратными связями представлен ниже.

5 dieny i alkiny

Рисунок 2. – Образование сопряженных кратных связей на примере бутадиена-1,3. Источник

  1. Изолированные связи. Такой вид связей можно увидеть, если между двойными связями будут находиться несколько одинарных. Гибридизация атомов углерода при двойных связях, как мы уже знаем из первого и третьего уроков – sp2. Пример диена с изолированными связями представлен ниже.

6 dieny i alkiny

 

Изомерия диенов

Рассмотрим структурные формулы разных веществ, которые имеют одинаковый атомный состав, (если вспомним, то это ни что иное, как определение «изомерии») на примере диена с названием пентадиен-1,3. Внимательно посмотрим на рисунок ниже и порассуждаем:

  1. Двойные связи в молекуле могут расположиться у разных атомов углерода. Например, у 1 и 3 или у 1 и 2, а как известно, у соединений с разным строением будут и разные свойства. Не забываем, что такой вид изомерии называется изомерией положения связей (стрелочка 1).
  2. Предположим, что кратные связи остались у 1 и 3 атома углеродов, но длина углеродного скелета теперь не 5, а 4 атома углерода, но зато есть метил-радикал. Если посчитаем число атомов углерода и водорода в полученном соединении (которое имеет название 2-метилбутадиен-1,3) и пентадиене-1,3, то выяснится, что их количество одинаково. Помним, что такой вид изомерии называется структурной (стрелочка 2).
  3. Сделаем так, что теперь в соединении вообще не будет никаких двойных связей, но зато будет 1 тройная. Посчитаем атомы углеродов и водородов. Получилось, что их ровно столько же, сколько и в пентадиене-1,3. Углеводород с 1 тройной связью – это один из отдельных классов углеводородов. А теперь вспомним, как называется вид изомерии, когда вещества относятся к разным классам, но имеют одинаковый состав? Если забыли, то ответ: межклассовая изомерия (стрелочка 3).
  4. Теперь немного поиграем с расположением атомов водорода и у атомов при одной из двойных связей. Если оба атома водорода будут, например, только снизу, то это цис-пентадиен-1,3. Если один атом водорода снизу, а второй сверху относительно двойной связи, то это транс-пентадиен-1,3. Такая изомерия называется пространственной (стрелочки 4 и 5).

7 dieny i alkiny

 

Номенклатура алкадиенов

Выше уже были даны названия некоторым диенам, например пентадиен-1,3, 2-метилбутадиен-1,3 и другие. Почему их называют именно так? Есть ли какие-то закономерности? Если внимательно присмотримся к строению диенов и вспомним уроки 2 и 3, где рассказывалось про номенклатуры алканов и алкенов, то сразу станет понятно, что названия даются таким образом, чтобы учесть число атомов в самой длинной углеродной цепочке, наличие заместителей, и расположение кратных связей.

Сравним известный нам из третьего урока пентен-1 и пентадиен-1,3. Структурные формулы этих соединений выглядят так:

8 dieny i alkiny

Что видим общего? И там и там атомы пронумерованы с того конца, где расположение кратных связей ближе. В углеродных цепочках по 5 атомов углерода (а из второго урока помним, что 5 – это корень пент-..). Названия оканчиваются суффиксом –ен, и через дефис в конце указывается, от каких атомов углерода берет начало двойная связь.

Какие видим различия? То, что в названии диена перед –ен стоит частичка ди, и корень не просто пент-, а пента-.

В органической химии, если в соединении несколько кратных связей, то в названии прописывается их количество, но только не по-русски, а по-древнегречески. Вспомним, что тоже самое делалось, когда давалось название сложному алкану, у которого было много одинаковых заместителей и нужно было указать их число (например 2,5,6,7-тетраметилдекан).

Точно также указывается количество двойных связей, но не перед корнем, а перед суффиксом. В алкадиенах их всегда две, а значит и все названия диенов будут оканчиваться одинаково: вот-такой диен. И обязательно указать, у каких атомов берут начало кратные связи в конце названия через запятые. Например: октадиен-1,2; гептадиен-2,5 илинонадиен-4,8.

Номенклатура диенов с заместителями строится по такому же принципу, как и у алкенов с заместителями, но только нужно помнить про разницу, указанную выше. Если забыли эту тему – срочно открывайте третий урок по органической химии, а если помним, то смотрим таблицу с номенклатурой алкадиенов для закрепления знаний.

Таблица 1. - Номенклатура алкадиенов

9 dieny i alkiny
Источник

 

Физические свойства алкадиенов

Пропадиен и бутудиен по агрегатному состоянию – газы.

Диены, в составе которых от 5 до 17 атомов углерода, относятся к легкокипящим бесцветным жидкостям, температуры кипения и плавления некоторых представлены в таблице ниже. Выше 18 атомов углерода – твердые вещества.

10 dieny i alkiny
Источник

 

Получение сопряженных алкадиенов

В органической химии большой интерес вызывают диены с сопряженными кратными связями, строение которых рассматривалось выше. Поэтому ниже будет повествование о способах синтеза и химических свойствах соединениях именно этого типа.

11 dieny i alkiny
Источник

Рассмотрим способы получения алкадиенов

  1. Реакция Лебедева С.В. В 1928 году в мире наступала эпоха, когда люди хотели получать резину не из природных материалов, а с помощью химических превращений из дешевых реагентов. Такой интерес был вызван тем, что началось развитие машиностроения, и необходимо было добывать материалы, которые использовались бы для создания шин. Изначально такие материалы делались только в странах, где росло особое дерево – гевея, сок которого отверждался на воздухе и превращался в гибкий материал (рисунок 3). Но такое дерево может расти не везде, а кататься на машинах хотелось всем, вот и придумали особый способ получения вещества, которое впоследствии превращалось в резину.

Такой способ включает в себя одновременно 2 реакции: дегидрирование и дегидратацию (что это за реакции было подробно рассказано на 2 и 3 уроках).

Реакция Лебедева записывается следующим образом:

12 dieny i alkiny
Рисунок 3. – Добыча сока гивеи. Источник

  1. Дегидратация гликолей в присутствии серной кислоты.
    Чтобы получить сопряженный диен данным методом, необходимо подобрать правильно гликоль.

На представленном ниже рисунке видно, какая у него должна быть структурная формула: фрагмент углеродной цепи, где позже будут находиться сопряженные двойные связи, должен содержать 4 атома углерода (каждый из них пронумерован), причем ОН-группы стоят именно у 1 и 4 атомов углерода. Помимо этого, у 2 и 3 атомов углерода обязательно должны стоять атомы водородов (хотя бы по 1 штуке).

13 dieny i alkiny

При протекании реакции у 1 и 4 атомов углерода разрушаются связи С-ОН, а у 2 и 3 разрушаются связи С-Н, что видно на рисунке ниже.

14 dieny i alkiny

После этого начинают образовываться связи между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, а также между атомами водорода и ОН-группами, что показано на рисунке ниже.

15 dieny i alkiny

Вещество Н-ОН – это не что иное, как Н2О, т.е. молекула воды, которая является побочным продуктом данной реакции.

Если совместим первый и последний рисунки, добавим условия реакции, то получим схему образования диена с помощью дегидратации гликолей:

16 dieny i alkiny

  1. Получение из дигалогеналканов.

Теперь рассмотрим схему получения сопряженных диенов из дигалогеналканов, которая изображена вверху рисунка, который представлен ниже. Как и в случае с гликолями, фрагмент углеродной цепочки, где будут двойные связи, должен содержать 4 атома углерода, только теперь вместо ОН-групп у 1 и 4 атомов углеродов стоят заместители-галогены (хлор, бром или иод).При протекании реакции происходит разрыв связей между атомами галогена и углерода, а также водорода и углерода (как показано на нижнем рисунке).

Затем происходит образование двойных связей и образование молекул галогенводородов (в данном случае хлороводорода НСl). Галогенводород взаимодействует с щелочью, в результате чего получается соль и вода.

17 dieny i alkiny

 

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Рассмотрим некоторые химические реакции сопряженных диенов: присоединения, горения и полимеризации.

18 dieny i alkiny
Источник

 

Реакции присоединения сопряженных диенов

Один вариант присоединений выглядит следующим образом: в диене есть 2 двойные связи, и между ними находится одинарная. После протекания реакции там, где были двойные связи(т.е. между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода), появляются одинарные, а там, где стояла одинарная (т.е. между 2 и 3 атомами углерода) – появляется двойная. Вещество А-Б распадается на 2 части (на частичку А и частичку Б), которые присоединяются к 1 и 4 атомам углерода, как это показано на рисунке ниже.

19 dieny i alkiny

Рассмотрим, как к молекуле диена присоединяются галогены, водород и вода.

  1. Качественная реакция диенов – галогенирование. Аналогично, как и алкены, диены могут взаимодействовать с бромной водой, обесцвечивая ее. Но в этом уроке рассмотрим взаимодействие диена с чистым хлором.

20 dieny i alkiny

  1. Гидрирование. На платиновом или никелевом катализаторе диен превращается в алкен. Можно правильно заметить, что получившийся алкен также может подвергаться реакции гидрирования, образуя насыщенный углеводород.

21 dieny i alkiny

  1. Гидратация. Эта реакция проходит в кислой среде, например в присутствии серной кислоты. Молекула воды разрывается по связи Н-ОН на 2 частички, которые присоединяются к диену в соответствии с вышеупомянутым правилом.

22 dieny i alkiny

Также есть еще один вариант протекания реакций присоединения: в этом случае вещество А-Б присоединяется только к 1 из кратных связей, как показано на схеме ниже. Такой вариант присоединения на практике хоть и встречается, но очень редко (например, при взаимодействии 10 молекул бутадиена с бромом, 8 молекул превратятся в 1,4-дибромбутен-2, и только 2 молекулы в 3,4-дибромбутен-1).

23 dieny i alkiny

 

Реакции полимеризации и горения

При полимеризации сопряженных диенов происходит тоже самое, что и при реакциях присоединения: одинарная связь между кратными превращается в двойную, а кратные становятся одинарными. Рассмотрим пример образования полимера из диена. Условия реакции – использование катализатора (например, хлороводородной кислоты) и повышенной температуры. Помним, что n – большое число молекул, например 200 или даже 1000.

24 dieny i alkiny

При горении диенов в кислороде образуются углекислый газ и вода. Общая формула горения диенов выглядит так: 

25 dieny i alkiny

Воспользуемся формулой и определим коэффициенты в реакции горения гептадиена-1,5:

26 dieny i alkiny

 

Применение алкадиенов

Основная область применения диенов – органический синтез, цель которого получить каучуки с определенным набором свойств. Каучуки – это полимерные материалы, обладающие упругостью, из которых впоследствии делают резину.

27 dieny i alkiny
Источник

 

Алкины

На данный момент были рассмотрены почти все возможные углеводороды ациклического строения. Рассматривались соединения только с одинарными связями, с одной двойной связью и даже с двумя двойными. И остался еще один тип углеводородов – такие, которые содержат в своем составе 1 тройную связь между атомами углерода – алкины.

Общая формула алкинов, как и у диенов:

28 dieny i alkiny

Однако, в отличии от них, минимальное число атомов углерода в составе алкина – 2 (т.к. тройная связь может образоваться между 2 атомов углерода). А вот и пример – молекула ацетилена:

29 dieny i alkiny

Тройная связь образуется между рядом стоящими атомами углерода, находящихся в sp-гибридизации по схеме, изображенной на рисунке 4.

30 dieny i alkiny
Рисунок 4. Перекрывание «горизонтальных» и «вертикальных» негибридных p-орбиталей при образовании двух π-связей (желтые и синие), и перекрывание гибридных орбиталей при образовании σ-связи (серые) Источник

 

Номенклатура алкинов

Правила и алгоритмы названия алкинов идентичны алкенам, с той лишь разницей, что суффикс используется не –ен, а –ин. По точно такому же принципу даются названия и алкинам с заместителями.

31 dieny i alkiny
Источник

 

Изомерия алкинов

Подробно про некоторые виды изомерии рассказывалось в первой части урока и чтобы не повторяться, просто перечислим слева направо, какие виды изомерии характерны для алкинов, на примере пентина-1:

  • Углеродного скелета,
  • Положение кратной связи,
  • Межклассовая.

32 dieny i alkiny

 

Физические свойства алкинов

По своим физическим свойствам алкины схожи с алкенами, у которых такой же структурный состав, однако имеют более высокие температуры плавления и кипения, что отражено в таблице.

Таблица сравнения температуры кипения и плавления алкинов и соответствующих алкенов

33 dieny i alkiny
Источник

Агрегатное состояние алкинов меняется от газообразного до твердого, в зависимости от содержания атомов углерода в них.

C2H2-C4H6 бесцветные газы, не имеющие запаха

C5H8-C15H28 жидкости

С C16H30 твердые вещества

Алкины плохо растворяются в воде и хорошо растворяются в органических растворителях.

 

Способы получение алкинов

Рассмотрим некоторые реакции получения алкинов.

34 dieny i alkiny
Источник

 

Общие способы получения алкинов

  1. Взаимодействие дигалогеналканов со спиртовым раствором щелочи. В этой реакции обязательно условие, чтобы атомы галогенов были заместителями у 1 и 2 или 2 и 3, или 3 и 4 и т.д, другими словами: у двух соседних атомов углерода.

35 dieny i alkiny

  1. Взаимодействием металлорганического соединения, содержащего тройную связь, с алкилгалогенидом. В этой реакции происходит разрыв связи между атомами галогена и углерода в алкилгалогениде, и разрыв связи между атомом металла и углерода в металлорганическом соединении. После этого образовавшиеся радикалы соединяются между собой, а металл соединяется с галогеном, образуя соль.

36 dieny i alkiny

 

Способы получения этина

Для получения этина можно использовать некоторые уникальные реакции.

  1. Дегидрирование метана. При 1500 °С метан превращается в этин.

37 dieny i alkiny

  1. Гидролиз карбида кальция. Раньше среди детских забав была одна опасная игра – найти где-нибудь карбид кальция и бросить его в лужу. В результате гидролиза выделялся прозрачный газ, который хулиганы поджигали, и смотрели за тем, как «горит лужа». Повторять такие «уличные» опыты нельзя, т.к. для этого есть специальные лаборатории, где почти полностью исключена возможность получить опасные травмы.

38 dieny i alkiny

39 dieny i alkiny
Источник

 

Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, окисления, горения тримеризации и «серебряного зеркала». Ниже рассмотрим, как протекают эти реакции и разберемся, что такое тримеризация и «серебряное зеркало».

40 dieny i alkiny
Источник

 

Реакции присоединения

Как и в алкенах или диенах, присоединение веществ происходит по кратной связи. Изначально при присоединении образуется алкен, который дальше также может вступать с присоединяемым веществом в реакцию, в результате чего получаются алканы различного состава. Рассмотрим схематично, как происходит присоединение к молекулам алкинов галогенов, водорода, галогенводородов и воды.

  • Галогенирование. Стоит отметить, что этот тип реакций является качественным на алкины. Еще раз разберемся, что такое качественная реакция. Предположим, что учительница Ванечки, Зинаида Алексеевна, дала ему две пробирки с бесцветными жидкостями и сказала: «Ванечка, вот в одной пробирке есть алкан, а в другой – диен. Как узнать, в какой пробирке какое вещество?». Что сделает Ванечка? Он возьмет бромную воду, которая коричневого цвета, и добавит в каждую пробирку. В одной пробирке бромная вода станет прозрачной, а в другой цвет ее не изменится. Это будет означать, что в одной пробирке реакция прошла, а в другой нет.

Как мы помним, алканы не взаимодействуют с бромной водой, и с ней взаимодействуют только соединения с кратными связями. Реакции, которые характерны только для определенных веществ называются качественными.

На бумаге протекание реакции можно изобразить следующим образом:

41 dieny i alkiny

  • Гидрирование в присутствии палладия:

42 dieny i alkiny

  • Гидрогалогенирование. Здесь следует помнить про правило Марковникова и правильно располагать водород и галоген у атомов углерода.

43 dieny i alkiny

  • Реакция Кучерова. Гидролиз алкинов в присутствии солей ртути в кислой среде позволяет получать кетоны – кислородсодержащие соединения, о которых поговорим подробнее через несколько уроков.Для понимания на данный момент уясним, что кетоны – это такие органические вещества, в которых атом углерода соединен двойной связью с кислородом. Оба водорода от молекулы воды присоединяются к гидрированному атому углерода, а кислород – к менее гидрированному. Отличительная особенность от гидролиза углеводородов с двойными связями: там молекула воды распадалась на Н и ОН частицы.

44 dieny i alkiny

 

Некоторые другие реакции

Рассмотрим еще некоторые химические реакции алкинов, и поймем, что такое тримеризация и странные «серебряные зеркала».

 

Реакции окисления

При взаимодействии с окислителем алкин превращается в карбоновую кислоту. Реакция протекает в кислой среде. При окислении происходят окислительно-восстановительные процессы с переносом электронов между атомами, и, основываясь на этом, можно составлять полноценные химические уравнения с расстановкой коэффициентов.

45 dieny i alkiny

 

Реакция тримеризации

А вот и первое непонятное слово. Тримеризация – это реакция взаимодействия между собой трех молекул алкена, из которых получается одна молекула, которая называется бензол.

46 dieny i alkiny

 

Реакция серебряного зеркала

Как и галогенирование, эта реакция является качественной на алкины. Почему же ее так назвали? Все дело в том, что для ее проведения используется особый реагент – аммиачный раствор оксида серебра. При взаимодействии этого реагента с алкином выделяется серебристо-белый осадок, который покрывает равномерным слоем внутреннюю поверхность посуды, в которой проводился опыт. Если присмотреться, то в таком осадке можно увидеть свое отражение, как в зеркале.

47 dieny i alkiny
Источник

 

Реакция горения

Алкины горят в присутствии кислорода, и для описания этой реакции можно воспользоваться формулой, которую уже встречали у диенов:

48 dieny i alkiny

Как и при горении многих других органических веществ, основными продуктами реакции будут СО2 и Н2О.

 

Применение алкинов

Алкины нашли свое применение в качестве исходных материалов при синтезе различных полимеров, таких как: каучуки, пленки и пластмассы. Также из алкинов синтезируют клеющие вещества.

Но стоит помнить: алкины – ядовитые вещества, которые могут вызывать наркотический эффект или судороги. Поэтому обращаться с ними следует очень осторожно.

 

ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

Вопрос: 1
По физическим свойствам алкины похожи на:
1Спирты
2Алканы
3Кетоны
4Алкены
Ответить
4
Вопрос: 2
Качественная реакция у алкадиенов:
1Разложение
2Гидрирование
3Галогенрование
4Полимеризация
Ответить
3
Вопрос: 3
В реакцию «серебряного зеркала» вступает:
1Бутадиен-1,3
2Этен
3Пентин-1
4Гептан
Ответить
3
Вопрос: 4
Получение бутадиена осуществляют реакцией
1Менделеева
2Лебедева
3Бутлерова
4Марковникова
Ответить
2
Вопрос: 5
Алкины имеют общую молекулярную формулу:
1CnH2n-2
2CnH2n+2
3CnH2n
4C2nHn-2
Ответить
1
Допущено ошибок:
Оценка:
Подробнее
Ваши ответы:
1 вопрос:

По физическим свойствам алкины похожи на:
1) Спирты 2) Алканы 3) Кетоны 4) Алкены
2 вопрос:

Качественная реакция у алкадиенов:
1) Разложение 2) Гидрирование 3) Галогенрование 4) Полимеризация
3 вопрос:

В реакцию «серебряного зеркала» вступает:
1) Бутадиен-1,3 2) Этен 3) Пентин-1 4) Гептан
4 вопрос:

Получение бутадиена осуществляют реакцией
1) Менделеева 2) Лебедева 3) Бутлерова 4) Марковникова
5 вопрос:

Алкины имеют общую молекулярную формулу:
1) CnH2n-2 2) CnH2n+2 3) CnH2n 4) C2nHn-2
Посмотреть ответы
Правильные ответы:
1 вопрос: Алкены
2 вопрос: Галогенрование
3 вопрос: Пентин-1
4 вопрос: Лебедева
5 вопрос: CnH2n-2