План урока:

Алкадиены или диены

Алкины 

Алкадиены или диены

Алкадиены (их также называют диенами) – это углеводороды, которые имеют в своем составе 2 двойных связи.

Строение и номенклатура алкадиенов

Рассмотрим более подробно, что из себя представляют молекулы диенов, какой они имеют атомный состав, узнаем подробнее их структуру и изомерию.

Молекулярная формула диенов

Для начала определим: как связаны между собой число атомов углерода и водорода в молекуле диена. Общая формула алкадиенов выглядит так:

Из уроков про алканы и алкены мы знаем, что n – число атомов углерода в молекуле, и задается любое. Так как в молекуле диена присутствуют две двойных связи, то минимальное число атомов углерода должно быть 3, т.е. 3 атома углерода будут связаны между собой только двойными связями, как показано формулой ниже:

Для примера воспользуемся формулой, чтобы узнать молекулярный состав диенов, у которых 3, 4 или 7 атомов углерода.

Подставляем эти числа в формулу, и получаем молекулярные составы:

Теперь, зная молекулярный состав молекул, разберемся с их структурой.

Структурное строение молекул диенов

Всего существует 3 варианта расположение двойных связей, от которого будет зависеть гибридизация атомов углерода.

Рассмотрим каждый из них.

1. Кумулированные связи. Что же означает это сложное слово? Кумулированные – это двойные связи, которые стоят у соседних атомов углерода, например у 1 и 2. Для наглядности посмотрим на рисунок ниже. У 1 и 3 атома углеродов тип гибридизации –sp², и это означает, что у них есть 1 p-орбиталь, имеющая свою обычную форму в виде восьмерки. Только у 1 атома эта восьмерка расположена «горизонтально», а у 3 – «вертикально» (показано на рисунке 1).

У 2 атома углерода тип гибридизации – sp, и у него есть 2 p-орбитали с обычной формой – одна расположена «вертикально», а вторая «горизонтально» (смотрим на 2 атом углерода на рисунке 1).

Между первым и вторым атомом углерода образуются σ-связь (при перекрывании гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «горизонтальных» p-орбиталей, выделено зеленой линией). Между вторым и третьим также образуются σ-связь (от перекрывания гибридных орбиталей, выделена синей линией) и π-связь (от перекрывания «вертикальных» p-орбиталей, выделена зеленой линией).

Рисунок 1. – Образование кумулированных двойных связей

1. Сопряженные связи. Если между двумя двойными связями есть одна одинарная связь, то такие связи называются сопряженными. Все 4 атома углерода, которые участвуют в образовании этих связей, имеют sp²-гибридизацию. При этом негибридизованные p-орбитали образуют так называемую пи-систему кратных связей, что представлено на рисунке 2. Пример структурной формулы диена с сопряженными кратными связями представлен ниже.

Рисунок 2. – Образование сопряженных кратных связей на примере бутадиена-1,3. 

1. Изолированные связи. Такой вид связей можно увидеть, если между двойными связями будут находиться несколько одинарных. Гибридизация атомов углерода при двойных связях, как мы уже знаем из первого и третьего уроков – sp². Пример диена с изолированными связями представлен ниже.

Изомерия диенов

Рассмотрим структурные формулы разных веществ, которые имеют одинаковый атомный состав, (если вспомним, то это ни что иное, как определение «изомерии») на примере диена с названием пентадиен-1,3. Внимательно посмотрим на рисунок ниже и порассуждаем:

1. Двойные связи в молекуле могут расположиться у разных атомов углерода. Например, у 1 и 3 или у 1 и 2, а как известно, у соединений с разным строением будут и разные свойства. Не забываем, что такой вид изомерии называется изомерией положения связей (стрелочка 1).
2. Предположим, что кратные связи остались у 1 и 3 атома углеродов, но длина углеродного скелета теперь не 5, а 4 атома углерода, но зато есть метил-радикал. Если посчитаем число атомов углерода и водорода в полученном соединении (которое имеет название 2-метилбутадиен-1,3) и пентадиене-1,3, то выяснится, что их количество одинаково. Помним, что такой вид изомерии называется структурной (стрелочка 2).
3. Сделаем так, что теперь в соединении вообще не будет никаких двойных связей, но зато будет 1 тройная. Посчитаем атомы углеродов и водородов. Получилось, что их ровно столько же, сколько и в пентадиене-1,3. Углеводород с 1 тройной связью – это один из отдельных классов углеводородов. А теперь вспомним, как называется вид изомерии, когда вещества относятся к разным классам, но имеют одинаковый состав? Если забыли, то ответ: межклассовая изомерия (стрелочка 3).
4. Теперь немного поиграем с расположением атомов водорода и у атомов при одной из двойных связей. Если оба атома водорода будут, например, только снизу, то это цис-пентадиен-1,3. Если один атом водорода снизу, а второй сверху относительно двойной связи, то это транс-пентадиен-1,3. Такая изомерия называется пространственной (стрелочки 4 и 5).

Номенклатура алкадиенов

Выше уже были даны названия некоторым диенам, например пентадиен-1,3, 2-метилбутадиен-1,3 и другие. Почему их называют именно так? Есть ли какие-то закономерности? Если внимательно присмотримся к строению диенов и вспомним уроки 2 и 3, где рассказывалось про номенклатуры алканов и алкенов, то сразу станет понятно, что названия даются таким образом, чтобы учесть число атомов в самой длинной углеродной цепочке, наличие заместителей, и расположение кратных связей.

Сравним известный нам из третьего урока пентен-1 и пентадиен-1,3. Структурные формулы этих соединений выглядят так:

Что видим общего? И там и там атомы пронумерованы с того конца, где расположение кратных связей ближе. В углеродных цепочках по 5 атомов углерода (а из второго урока помним, что 5 – это корень пент-..). Названия оканчиваются суффиксом –ен, и через дефис в конце указывается, от каких атомов углерода берет начало двойная связь.

Какие видим различия? То, что в названии диена перед –ен стоит частичка ди, и корень не просто пент-, а пента-.

В органической химии, если в соединении несколько кратных связей, то в названии прописывается их количество, но только не по-русски, а по-древнегречески. Вспомним, что тоже самое делалось, когда давалось название сложному алкану, у которого было много одинаковых заместителей и нужно было указать их число (например 2,5,6,7-тетраметилдекан).

Точно также указывается количество двойных связей, но не перед корнем, а перед суффиксом. В алкадиенах их всегда две, а значит и все названия диенов будут оканчиваться одинаково: вот-такой диен. И обязательно указать, у каких атомов берут начало кратные связи в конце названия через запятые. Например: октадиен-1,2; гептадиен-2,5 илинонадиен-4,8.

Номенклатура диенов с заместителями строится по такому же принципу, как и у алкенов с заместителями, но только нужно помнить про разницу, указанную выше. Если забыли эту тему – срочно открывайте третий урок по органической химии, а если помним, то смотрим таблицу с номенклатурой алкадиенов для закрепления знаний.

Таблица 1. - Номенклатура алкадиенов

Физические свойства алкадиенов

Пропадиен и бутудиен по агрегатному состоянию – газы.

Диены, в составе которых от 5 до 17 атомов углерода, относятся к легкокипящим бесцветным жидкостям, температуры кипения и плавления некоторых представлены в таблице ниже. Выше 18 атомов углерода – твердые вещества.

Получение сопряженных алкадиенов

В органической химии большой интерес вызывают диены с сопряженными кратными связями, строение которых рассматривалось выше. Поэтому ниже будет повествование о способах синтеза и химических свойствах соединениях именно этого типа.

Рассмотрим способы получения алкадиенов

1. Реакция Лебедева С.В. В 1928 году в мире наступала эпоха, когда люди хотели получать резину не из природных материалов, а с помощью химических превращений из дешевых реагентов. Такой интерес был вызван тем, что началось развитие машиностроения, и необходимо было добывать материалы, которые использовались бы для создания шин. Изначально такие материалы делались только в странах, где росло особое дерево – гевея, сок которого отверждался на воздухе и превращался в гибкий материал (рисунок 3). Но такое дерево может расти не везде, а кататься на машинах хотелось всем, вот и придумали особый способ получения вещества, которое впоследствии превращалось в резину.

Такой способ включает в себя одновременно 2 реакции: дегидрирование и дегидратацию (что это за реакции было подробно рассказано на 2 и 3 уроках).

Реакция Лебедева записывается следующим образом:

Рисунок 3. – Добыча сока гивеи.  

1. Дегидратация гликолей в присутствии серной кислоты.
   Чтобы получить сопряженный диен данным методом, необходимо подобрать правильно гликоль.

На представленном ниже рисунке видно, какая у него должна быть структурная формула: фрагмент углеродной цепи, где позже будут находиться сопряженные двойные связи, должен содержать 4 атома углерода (каждый из них пронумерован), причем ОН-группы стоят именно у 1 и 4 атомов углерода. Помимо этого, у 2 и 3 атомов углерода обязательно должны стоять атомы водородов (хотя бы по 1 штуке).

При протекании реакции у 1 и 4 атомов углерода разрушаются связи С-ОН, а у 2 и 3 разрушаются связи С-Н, что видно на рисунке ниже.

После этого начинают образовываться связи между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, а также между атомами водорода и ОН-группами, что показано на рисунке ниже.

Вещество Н-ОН – это не что иное, как Н₂О, т.е. молекула воды, которая является побочным продуктом данной реакции.

Если совместим первый и последний рисунки, добавим условия реакции, то получим схему образования диена с помощью дегидратации гликолей:

1. Получение из дигалогеналканов.

Теперь рассмотрим схему получения сопряженных диенов из дигалогеналканов, которая изображена вверху рисунка, который представлен ниже. Как и в случае с гликолями, фрагмент углеродной цепочки, где будут двойные связи, должен содержать 4 атома углерода, только теперь вместо ОН-групп у 1 и 4 атомов углеродов стоят заместители-галогены (хлор, бром или иод).При протекании реакции происходит разрыв связей между атомами галогена и углерода, а также водорода и углерода (как показано на нижнем рисунке).

Затем происходит образование двойных связей и образование молекул галогенводородов (в данном случае хлороводорода НСl). Галогенводород взаимодействует с щелочью, в результате чего получается соль и вода.

Химические свойства сопряженных алкадиенов

Рассмотрим некоторые химические реакции сопряженных диенов: присоединения, горения и полимеризации.

Реакции присоединения сопряженных диенов

Один вариант присоединений выглядит следующим образом: в диене есть 2 двойные связи, и между ними находится одинарная. После протекания реакции там, где были двойные связи(т.е. между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода), появляются одинарные, а там, где стояла одинарная (т.е. между 2 и 3 атомами углерода) – появляется двойная. Вещество А-Б распадается на 2 части (на частичку А и частичку Б), которые присоединяются к 1 и 4 атомам углерода, как это показано на рисунке ниже.

Рассмотрим, как к молекуле диена присоединяются галогены, водород и вода.

1. Качественная реакция диенов – галогенирование. Аналогично, как и алкены, диены могут взаимодействовать с бромной водой, обесцвечивая ее. Но в этом уроке рассмотрим взаимодействие диена с чистым хлором.

1. Гидрирование. На платиновом или никелевом катализаторе диен превращается в алкен. Можно правильно заметить, что получившийся алкен также может подвергаться реакции гидрирования, образуя насыщенный углеводород.

1. Гидратация. Эта реакция проходит в кислой среде, например в присутствии серной кислоты. Молекула воды разрывается по связи Н-ОН на 2 частички, которые присоединяются к диену в соответствии с вышеупомянутым правилом.

Также есть еще один вариант протекания реакций присоединения: в этом случае вещество А-Б присоединяется только к 1 из кратных связей, как показано на схеме ниже. Такой вариант присоединения на практике хоть и встречается, но очень редко (например, при взаимодействии 10 молекул бутадиена с бромом, 8 молекул превратятся в 1,4-дибромбутен-2, и только 2 молекулы в 3,4-дибромбутен-1).

Реакции полимеризации и горения

При полимеризации сопряженных диенов происходит тоже самое, что и при реакциях присоединения: одинарная связь между кратными превращается в двойную, а кратные становятся одинарными. Рассмотрим пример образования полимера из диена. Условия реакции – использование катализатора (например, хлороводородной кислоты) и повышенной температуры. Помним, что n – большое число молекул, например 200 или даже 1000.

При горении диенов в кислороде образуются углекислый газ и вода. Общая формула горения диенов выглядит так: 

Воспользуемся формулой и определим коэффициенты в реакции горения гептадиена-1,5:

Применение алкадиенов

Основная область применения диенов – органический синтез, цель которого получить каучуки с определенным набором свойств. Каучуки – это полимерные материалы, обладающие упругостью, из которых впоследствии делают резину.

Алкины

На данный момент были рассмотрены почти все возможные углеводороды ациклического строения. Рассматривались соединения только с одинарными связями, с одной двойной связью и даже с двумя двойными. И остался еще один тип углеводородов – такие, которые содержат в своем составе 1 тройную связь между атомами углерода – алкины.

Общая формула алкинов, как и у диенов:

Однако, в отличии от них, минимальное число атомов углерода в составе алкина – 2 (т.к. тройная связь может образоваться между 2 атомов углерода). А вот и пример – молекула ацетилена:

Тройная связь образуется между рядом стоящими атомами углерода, находящихся в sp-гибридизации по схеме, изображенной на рисунке 4.

Рисунок 4. Перекрывание «горизонтальных» и «вертикальных» негибридных p-орбиталей при образовании двух π-связей (желтые и синие), и перекрывание гибридных орбиталей при образовании σ-связи (серые) Источник

Номенклатура алкинов

Правила и алгоритмы названия алкинов идентичны алкенам, с той лишь разницей, что суффикс используется не –ен, а –ин. По точно такому же принципу даются названия и алкинам с заместителями.

Изомерия алкинов

Подробно про некоторые виды изомерии рассказывалось в первой части урока и чтобы не повторяться, просто перечислим слева направо, какие виды изомерии характерны для алкинов, на примере пентина-1:

• Углеродного скелета,
• Положение кратной связи,
• Межклассовая.

Физические свойства алкинов

По своим физическим свойствам алкины схожи с алкенами, у которых такой же структурный состав, однако имеют более высокие температуры плавления и кипения, что отражено в таблице.

Таблица сравнения температуры кипения и плавления алкинов и соответствующих алкенов

Агрегатное состояние алкинов меняется от газообразного до твердого, в зависимости от содержания атомов углерода в них.

C₂H₂-C₄H₆ бесцветные газы, не имеющие запаха

C₅H₈-C₁₅H₂₈ жидкости

С C₁₆H₃₀ твердые вещества

Алкины плохо растворяются в воде и хорошо растворяются в органических растворителях.

Способы получение алкинов

Рассмотрим некоторые реакции получения алкинов.

Общие способы получения алкинов

1. Взаимодействие дигалогеналканов со спиртовым раствором щелочи. В этой реакции обязательно условие, чтобы атомы галогенов были заместителями у 1 и 2 или 2 и 3, или 3 и 4 и т.д, другими словами: у двух соседних атомов углерода.

1. Взаимодействием металлорганического соединения, содержащего тройную связь, с алкилгалогенидом. В этой реакции происходит разрыв связи между атомами галогена и углерода в алкилгалогениде, и разрыв связи между атомом металла и углерода в металлорганическом соединении. После этого образовавшиеся радикалы соединяются между собой, а металл соединяется с галогеном, образуя соль.

Способы получения этина

Для получения этина можно использовать некоторые уникальные реакции.

1. Дегидрирование метана. При 1500 °С метан превращается в этин.

1. Гидролиз карбида кальция. Раньше среди детских забав была одна опасная игра – найти где-нибудь карбид кальция и бросить его в лужу. В результате гидролиза выделялся прозрачный газ, который хулиганы поджигали, и смотрели за тем, как «горит лужа». Повторять такие «уличные» опыты нельзя, т.к. для этого есть специальные лаборатории, где почти полностью исключена возможность получить опасные травмы.

Химические свойства алкинов

Для алкинов характерны реакции присоединения, окисления, горения тримеризации и «серебряного зеркала». Ниже рассмотрим, как протекают эти реакции и разберемся, что такое тримеризация и «серебряное зеркало».

Реакции присоединения

Как и в алкенах или диенах, присоединение веществ происходит по кратной связи. Изначально при присоединении образуется алкен, который дальше также может вступать с присоединяемым веществом в реакцию, в результате чего получаются алканы различного состава. Рассмотрим схематично, как происходит присоединение к молекулам алкинов галогенов, водорода, галогенводородов и воды.

• Галогенирование. Стоит отметить, что этот тип реакций является качественным на алкины. Еще раз разберемся, что такое качественная реакция. Предположим, что учительница Ванечки, Зинаида Алексеевна, дала ему две пробирки с бесцветными жидкостями и сказала: «Ванечка, вот в одной пробирке есть алкан, а в другой – диен. Как узнать, в какой пробирке какое вещество?». Что сделает Ванечка? Он возьмет бромную воду, которая коричневого цвета, и добавит в каждую пробирку. В одной пробирке бромная вода станет прозрачной, а в другой цвет ее не изменится. Это будет означать, что в одной пробирке реакция прошла, а в другой нет.

Как мы помним, алканы не взаимодействуют с бромной водой, и с ней взаимодействуют только соединения с кратными связями. Реакции, которые характерны только для определенных веществ называются качественными.

На бумаге протекание реакции можно изобразить следующим образом:

• Гидрирование в присутствии палладия:

• Гидрогалогенирование. Здесь следует помнить про правило Марковникова и правильно располагать водород и галоген у атомов углерода.

• Реакция Кучерова. Гидролиз алкинов в присутствии солей ртути в кислой среде позволяет получать кетоны – кислородсодержащие соединения, о которых поговорим подробнее через несколько уроков.Для понимания на данный момент уясним, что кетоны – это такие органические вещества, в которых атом углерода соединен двойной связью с кислородом. Оба водорода от молекулы воды присоединяются к гидрированному атому углерода, а кислород – к менее гидрированному. Отличительная особенность от гидролиза углеводородов с двойными связями: там молекула воды распадалась на Н и ОН частицы.

Некоторые другие реакции

Рассмотрим еще некоторые химические реакции алкинов, и поймем, что такое тримеризация и странные «серебряные зеркала».

Реакции окисления

При взаимодействии с окислителем алкин превращается в карбоновую кислоту. Реакция протекает в кислой среде. При окислении происходят окислительно-восстановительные процессы с переносом электронов между атомами, и, основываясь на этом, можно составлять полноценные химические уравнения с расстановкой коэффициентов.

Реакция тримеризации

А вот и первое непонятное слово. Тримеризация – это реакция взаимодействия между собой трех молекул алкена, из которых получается одна молекула, которая называется бензол.

Реакция серебряного зеркала

Как и галогенирование, эта реакция является качественной на алкины. Почему же ее так назвали? Все дело в том, что для ее проведения используется особый реагент – аммиачный раствор оксида серебра. При взаимодействии этого реагента с алкином выделяется серебристо-белый осадок, который покрывает равномерным слоем внутреннюю поверхность посуды, в которой проводился опыт. Если присмотреться, то в таком осадке можно увидеть свое отражение, как в зеркале.

Источник

Реакция горения

Алкины горят в присутствии кислорода, и для описания этой реакции можно воспользоваться формулой, которую уже встречали у диенов:

Как и при горении многих других органических веществ, основными продуктами реакции будут СО₂ и Н₂О.

Применение алкинов

Алкины нашли свое применение в качестве исходных материалов при синтезе различных полимеров, таких как: каучуки, пленки и пластмассы. Также из алкинов синтезируют клеющие вещества.

Но стоит помнить: алкины – ядовитые вещества, которые могут вызывать наркотический эффект или судороги. Поэтому обращаться с ними следует очень осторожно.